在紫外可調諧激光技術領域，基於二次諧波產生效應的二階非線性光學晶體材料因其在超高分辨率光刻、生物醫學成像及精密微納加工等戰略產業中的核心作用而備受關註。這類材料的功能實現嚴格依賴於非中心對稱晶體結構的確立。然而，非中心對稱晶型的可控合成長期受限於結構基元間的復雜相互作用。如何突破熱力學穩定相限製、定向捕獲具有特定非線性光學活性的晶體材料，仍是當前非線性光學晶體材料領域面臨的一個極富挑戰的科學與技術難題。

歐洲科學院院士、德國國家工程院院士、恒达平台化學科學與工程學院張弛教授研究團隊以兩種類型的p共軛平面基元為研究對象，提出了一種pH調節次級鍵策略，成功研製了一組三例多晶型硝酸鹽超分子(C₂H₅N₄)(NO₃) (α相、β相和γ相)，探討並闡明了多晶型硝酸鹽超分子的形成和轉變機製以及多晶型結構與非線性光學性能的相關性。相關研究成果以“pH-Dependent Switching Between Nonlinear-Optical-Active Nitrate-Based Supramolecular Polymorphs”（基於硝酸鹽的非線性光學活性超分子多晶型物之間的pH依賴性轉換）為題發表在國際化學與材料領域頂級權威學術期刊之一《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)上，並被推薦為當期的封面論文以著重報道。

該研究報道了一種基於“pH調控次級鍵相互作用”策略的新型超分子硝酸鹽非線性光學材料體系。研究團隊通過將p共軛平面型有機陽離子（以雜環三唑類衍生物為例）引入硝酸鹽體系，成功實現了非中心對稱晶型的可控結晶，進而獲得可調控的非線性光學響應。區別於傳統無機硝酸鹽的離子/共價鍵主導結構，該體系通過三唑基團的高氮特性與硝酸鹽構築單元形成氫鍵網絡。這種具有弱次級鍵特征的超分子組裝體在熱力學穩定性與動力學可調性之間形成精妙平衡，使其晶體結構能夠響應pH外界刺激發生多晶型轉變。特別值得關註的是，有機-無機雜化體系兼具結構基元的長程有序性、面內顯著的光學各向異性以及層間相互作用的動態可調性，為同時調控材料的線性/非線性光學特性提供了巨大的可能性。

研究團隊還運用X射線單晶衍射技術與第一性原理計算的多尺度研究方法，深入探討並闡明了溶液pH值對[C₂H₅N₄]和[NO₃]基元間次級鍵相互作用取向的調控機製。次級鍵相互作用方向主導著晶體基元的空間堆積模式——通過精準調控這些弱相互作用網絡，可定向誘導生成非中心對稱或中心對稱的硝酸鹽超分子晶型。在特定的pH溶液中，二維α相晶體通過氫鍵網絡重構發生向β相的不可逆相變。兩種非心相晶型顯示出顯著不同的倍頻響應和雙折射，其歸因於pH誘導形成的不同二維氫鍵層堆積方式。實驗研究顯示，α相和β相表現出不同的倍頻響應((3.5×KH₂PO₄(KDP)) (α相)和1.0×KDP @ 1064 nm (β相))和雙折射(0.069 (α相)和0.046 (β相) @ 546 nm)。該工作通過建立“次級相互作用-晶體對稱性-光學響應”的定量構效關系，為超分子非線性光學材料的多晶型定向設計提供了理論指導框架，同時對於創製研發新型高性能日盲紫外非線性光學晶體具有重要的科學意義和示範作用。

張弛教授為論文通訊作者，吳超教授和韋廣豐副教授為論文共同通訊作者，化學科學與工程學院博士研究生夏巧、姜春波、張海軍、胡藝蕾和齊魯為論文共同第一作者，黃智鵬教授參加了相關研究工作。該研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、教育部創新團隊、科技部重點領域創新團隊、教育部-國家外專局高等學校學科創新計劃和上海市教委科創計劃重點項目等的支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202503136