鋰離子電池（LIBs）的性能取決於電子-離子的分離、轉移和結合過程。雖然碳添加劑常被用於確保電子導電性，但能夠同時促進離子傳導並帶來性能大幅提升的添加劑仍十分少見。3月31日，化學科學與工程學院張弛院士、沈力研究員團隊在《先進材料》（Advanced Materials）期刊上發表題為“Enhanced Lithium-Ion Battery Electrodes with Metal-Organic Framework Additives Featuring Undercoordinated Zr⁴⁺ Sites”的研究論文。

該研究中具有配位不飽和Zr⁴⁺位點的金屬有機框架（MOFs）被開發為電極添加劑的新型材料庫。這些MOFs賦予註入的電解質更寬的電化學穩定窗口（相對於Li/Li⁺為0至5 V），並提高了Li⁺的傳輸效率。從機理上講，Zr⁴⁺位點與Li⁺溶劑化鞘層之間的強相互作用，形成了精簡的、陰離子固定且溶劑分隔的離子對，減輕了靜電耦合作用，從而使Li⁺能夠在多孔納米空間中有效遷移。與此同時，這些溶劑化結構的調節也增強了界面穩定性和電化學穩定性。當在石墨電極和亞Ah級別的全電池中以1.7%（質量分數）的比例添加時，這種MOF添加劑顯著改善了Li⁺的擴散動力學性能，使電池在超過2C的倍率下仍具有良好的倍率性能，並且循環壽命延長了一倍。此項工作為解決工業LIBs的瓶頸問題提供了一條簡單而有效的途徑。

研究人員轉向采用一種具有成本效益的MOF添加劑解決方案，以提升LIBs的離子傳輸性能。與導電碳添加劑的作用類似，所摻入的MOFs旨在促進電極中優異的Li⁺傳導（圖1）。為實現這一目標，研究人員合成了具有配位不飽和Zr⁴⁺位點的微孔MOFs，它賦予滲透其中的電解質卓越的電化學穩定性（相對於Li/Li⁺為0至5 V），並提高了Li⁺的傳輸效率。從機理角度來看，研究人員認為這種調節作用源於Zr⁴⁺位點對溶劑和陰離子的強親和力，從而導致陰離子被固定、去溶劑化過程更易發生、形成精簡且由溶劑分隔的溶劑化結構，以及加速Li⁺的遷移。在性能方面，研究人員以石墨電極和全電池（包括亞Ah軟包型電池）為例進行研究。質量分數為1.7%的MOFs添加劑顯著改善了電極內Li⁺的擴散動力學性能、使電池在超過2C倍率下的功率輸出得到提升，並且延長了循環壽命（包括動態應力測試），這歸因於MOFs抑製了濃差極化並增強了界面穩定性。除了石墨電極之外，研究人員設想還有更多機會去探索超高速率、高電壓和高能量密度的厚電極，這為實現高性能LIBs開辟了一條新途徑。

圖1.示意圖展示了由MOF添加劑所促進的電極中的離子傳導過程

圖2.a）由四面體和八面體籠構建而成的UiO-66（MOF）的典型拓撲結構，以有機連接體（BDC）和金屬簇（青色多面體）作為結構單元。b）熱活化過程的示意圖，展示了UiO-66中的Zr₆O₄(OH)₄轉變為α-UiO-66中的Zr₆O₆（青色原子：Zr，紅色：O，灰色：H）。c）UiO-66的SEM圖像。d）UiO-66和α-UiO-66的N2吸附/解吸等溫線以及微孔孔徑分布（插圖）。e）合成態的UiO-66、UiO-66和α-UiO-66的FTIR。f）註入液態電解質的壓製後的MOFs（UiO-66、α-UiO-66）的CV曲線。g）註入液態電解質的壓製後的UiO-66的阿累尼烏斯圖，根據與溫度相關的電導率的線性擬合計算出熱活化能。h）α-UiO-66與最先進的滲入電解質的框架材料之間的比較。在適用的情況下，樣品標註有壓製致密化壓力、測試溫度以及對金屬鋰的穩定性。i）使用恒電位極化法測量註入液態電解質的壓製後的UiO-66的tLi⁺（插圖：極化前後的奈奎斯特圖）。

圖3.a）截斷的UiO-66和α-UiO-66框架的靜電勢分布（青色原子：Zr，紅色：O，灰色：H）。b）UiO-66和α-UiO-66對EC、DEC以及PF₆⁻的吸附能。分子動力學MD模擬的快照顯示了電解質在以下結構中的受限情況：c）UiO-66以及d）α-UiO-66。在以下結構中，圍繞Li⁺的（來自EC/DEC的）氧原子和（來自PF₆⁻的）氟原子的相應RDF曲線：e）UiO-66以及f）α-UiO-66。在以下結構中，圍繞Zr原子的（來自EC/DEC的）氧原子和（來自PF₆⁻的）氟原子的RDF曲線：g）UiO-66以及h）α-UiO-66。i）從本體電解質（1LiPF₆/3EC/1DEC）、以及從限製在UiO-66（LiPF₆/2EC/1DEC）和α-UiO-66（LiPF₆/2EC）中的電解質中解離出一個EC分子的去溶劑化能。MSD曲線顯示了在以下結構中的離子傳輸行為：j）UiO-66以及k）α-UiO-66，其中MSD曲線的斜率與所研究物種的擴散系數成正比。

圖4.a）有和沒有MOF添加劑的石墨|鋰電池的Randles-Sevcik圖，表明峰值電流與CV掃描速率的平方根之間存在線性關系（R⟡>0.999）。b）有和沒有MOF添加劑的鋰化石墨|石墨電池的恒電流循環性能。c）鋰化石墨|石墨電池在100次循環前後的奈奎斯特圖。d）石墨|Li電池在0.2C倍率下放電並以不同倍率充電時的倍率性能。e）NCM|石墨電池在0.2C倍率下充電並以不同倍率放電時的倍率性能，比較了有和沒有MOF添加劑的石墨負極。f）NCM|石墨電池的首次動態應力測試曲線。g）NCM|石墨電池在1C倍率下的長期循環性能，以及h）NCM|石墨軟包電池（300 mAh）在300 mA電流下的長期循環性能。i）MOF添加劑與主流方法的性能評估雷達圖。

圖5.模擬的二維概念全電池隨時間變化（0、1、10、100、1000、10000 s）的濃度分布圖：a）無MOF添加劑的情況，以及b）有MOF添加劑的情況。

總之，該研究提出了一種使用MOFs的新型顆粒添加劑方案，解決了漿料製備的LIB電極中一個關鍵的空白問題，即缺乏用於增強離子傳輸的添加劑。通過簡單的熱活化處理，微孔MOFs在保持結構完整性和穩定性的同時，被賦予了低配位的Zr⁴⁺位點。結合實驗與理論研究表明，開放的Zr⁴⁺位點對註入的溶劑（EC/DEC）和陰離子（PF₆⁻）的親和力增強，這導致了陰離子的顯著固定化（tLi⁺增加超過79%），並拓寬了電化學穩定窗口（相對於Li/Li+為0至5 V）。與此同時，Zr⁴⁺位點與Li+對溶劑/陰離子的競爭性結合促進了去溶劑化過程的順利進行，並減弱了Li+與PF₆⁻之間的靜電吸引力。

這有利於小尺寸、部分去溶劑化的Li+在陰離子固定的MOF通道內高效遷移，並支持電極界面上連貫的電荷轉移過程。將質量分數為1.7%的MOFs作為添加劑應用於石墨電極的效果得到了成功驗證，鋰離子擴散系數提高了93%，在3C倍率下可獲得的容量大幅提升，並且在1C循環過程中容量衰減減少。同樣地，含有MOF添加劑的全電池（NCM|石墨）在動態應力測試中表現出更高的功率輸出和持續的能量供應。含有MOF添加劑的按比例放大的軟包電池（300 mAh）的循環壽命幾乎是對照電池的兩倍，在300 mA電流下，循環次數從730次增加到了1400次。此外，一個概念性的鋰離子電池離子流模型表明，由MOFs引入的非均勻離子傳輸區域大大減輕了極化過程中電解質濃度梯度的增長。總體而言，這種具有成本效益的MOF添加劑方案在提升LIBs的性能和使用壽命方面具有巨大的潛力。未來的研究可以探索優化MOF的性能，以便在各種電極化學體系（例如，高鎳、高壓系統）和工作條件（例如，超高速率、超厚電極）下優化其功能。這些進展可能會進一步鞏固MOFs在電池行業中變革性的潛力。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202500909