化學科學與工程學院張弛團隊應用卟啉軸向修飾實現鈣鈦礦納米晶非線性光學吸收性能極大增強，相關成果被推薦為《化學科學》封面論文
來源：化學科學與工程學院
時間：2025-04-17 瀏覽：
非線性光學吸收材料在光限幅、脈沖激光生成與放大、光開關、人工智能光子芯片等領域具有極為重要的應用價值。全無機鹵素鈣鈦礦納米晶因其納米尺度表現出固有的富表面特征、量子限域效應、易於調諧的帶隙和高載流子遷移率等特性，在非線性光學材料領域具有廣泛的應用前景和開發潛力。然而，納米晶表面大量的缺陷位點和長鏈配體較弱的電荷傳輸能力，降低了鈣鈦礦量子效率並提高了基態躍遷勢壘，極大削弱了其三階非線性光學性能。探索設計製備具有低密度缺陷和優異電荷傳輸性能的鈣鈦礦納米晶是當前開發高性能鈣鈦礦基非線性光學材料的重要挑戰和關鍵技術難題。
歐洲科學院院士、德國國家工程院院士、恒达平台化學科學與工程學院張弛教授團隊提出了一種基於芳香配體交換和星型卟啉軸向配位的復合創新策略，實現了鈣鈦礦納米晶三階非線性光學吸收性能的極大提升，為高性能光子器件的研發提供了新的方向。4月16日，相關成果“Greatly enhanced ultrafast optical absorption nonlinearities of pyridyl perovskite nanocrystals axially modified by star-shaped porphyrins”以研究論文(Edge Article)的形式發表於國際化學領域著名期刊《化學科學》(Chemical Science, 2025, 16, 6720-6735)，並被期刊的編輯委員會遴選為當期的封面論文以著重報道。
該研究團隊采用芳香化合物4-(氨基甲基)吡啶(PyMA)作為表面配體，部分取代鈣鈦礦納米晶上的長鏈油胺，製備了吡啶基CsPbBr3鈣鈦礦納米晶材料；同時精心設計了一種星型結構的鋅卟啉三取代均三氮雜蔻化合物(ZnPr)，通過ZnPr中Zn原子與吡啶基鈣鈦礦納米晶中的吡啶N原子軸向配位，成功構建了新型卟啉-吡啶基鈣鈦礦納米晶雜化材料。實驗結果顯示，該雜化材料在可見光至近紅外波段的飛秒(fs)激光輻照下，表現出超強的三階非線性光學吸收性能，其非線性吸收系數β=1150.47×10−3 cm GW−1)比原始的CsPbBr₃納米晶(β = 117.52×10−3 cm GW−1)提高了近10倍；其光限幅閾值僅為1.8 mJ cm⁻2，遠小於多數類似的量子點、二維材料、純有機化合物，表現出在高功率激光防護和光限幅器件領域巨大的開發潛力。
研究團隊通過梯度調節4-(氨基甲基)吡啶配體的濃度，采用熱註入法製備了不同含量PyMA的吡啶基鈣鈦礦納米晶(PyMA-CsPbBr3-NC)。核磁共振氫譜和紅外光譜證實了PyMA配體的成功引入，X射線衍射技術驗證了該配體沒有破壞納米晶的晶體結構。高分辨透射電鏡揭示了PyMA含量的提升可以顯著促進鈣鈦礦納米晶的大尺寸生長，這源於PyMA相比油胺更小的空間位阻。
研究團隊進一步通過紫外吸收和瞬態熒光光譜篩選出最佳PyMA濃度的吡啶基鈣鈦礦納米晶(0.25 PyMA-CsPbBr3-NC)，並在此基礎上，引入新型星型卟啉—鋅卟啉三取代均三氮雜蔻化合物(ZnPr)，利用Zn原子與吡啶N原子的軸向配位，成功合成了卟啉-吡啶基鈣鈦礦納米晶雜化材料(ZnPr-0.25 PyMA-CsPbBr3-NC)。他們使用經典的Z掃描技術探究了該材料在飛秒激光下的非線性吸收行為，研究表明，在515 nm飛秒激光下該材料顯示出明顯的飽和吸收行為，而在800 nm激光下則轉變為反飽和吸收行為，並伴隨有能量依賴特性。對應的非線性吸收系數均優於原始的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶。
雙光子熒光光譜證實了該材料在800 nm激光下的反飽和吸收行為起源於雙光子吸收機製，而PyMA吡啶配體的引入，有效鈍化了鈣鈦礦缺陷，降低了納米晶表面的陷阱態密度，增強了鈣鈦礦基態偶極矩，從而促進雙光子吸收性能的顯著提升；瞬態吸收光譜測試表明，PyMA與ZnPr中Zn原子的有效配位，星型卟啉從軸向位錨定於鈣鈦礦表面，顯著增強了卟啉組分與鈣鈦礦納米晶之間的電荷傳輸，且該星型卟啉大尺寸特性也保護了內部納米晶組分免受外界空氣和水分的侵蝕，提高了材料結構穩定性；變溫熒光光譜也證實，ZnPr和PyMA的雙重修飾，有效強化了鈣鈦礦納米晶的激子結合能。因此，這三大因素協同貢獻了該雜化材料優異的三階非線性光學吸收性能和卓越的光限幅能力。研究團隊表示，該研究工作所提出的這一復合創新策略，可進一步拓展至不同組分的鈣鈦礦納米晶材料，這有望為鈣鈦礦納米晶的多時域寬帶超快非線性光子器件的開發應用提供新的見解和更多可行的範例。
恒达平台化學科學與工程學院張弛教授為論文的通訊作者，關子豪博士後和伏露露助理教授為論文的共同第一作者，黃智鵬教授為研究工作提供了相關支持。上述研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、教育部創新團隊、科技部重點領域創新團隊、教育部-國家外專局高等學校學科創新計劃和上海市教委科創計劃重點項目等支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D4SC08175G
